摘要: 消解是影响土壤重金属测定结果准确性的关键步骤。比较电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3 种消解方法的操作流程，同时对不同类型土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6 种元素含量进行对比测定，结果表明，电热板消解设备简单，但步骤繁锁，操作不当易造成组分损失; 微波消解速度快，测定结果精密性和准确性较好，但仍需人工赶酸程序且罐位少，不适合大批量样品分析; 全自动石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，可实现无人值守，大大节省人力，尤其适合大批量样品的分析。关键词: 电热板消解; 微波消解; 全自动石墨消解; 土壤; 重金属中图分类号: X833 文献标志码: A 文章编号: 1002-6002（ 2013） 01-0123-04
随着工业、农业的不断发展，产生了大量废渣、废水。由于固体废物的随意倾倒和堆放、有害废水的任意排放以及农药的大量使用等原因，土壤中污染物的种类和浓度呈现日益上升趋势。土壤环境问题中，重金属污染具有多源性、隐蔽性、长期性，污染后果严重，在环境污染调查与评价研究中是重要的污染调查评价对象，被各国列入优先控制污染物名单［1-2］。近年来，环保部先后组织了全国土壤污染状况调查和农村土壤环境质量监督监测，可见国家对土壤环境问题的重视。因此，面对不断增加的土壤重金属监测任务，如何快速、准确地分析出其含量，以此来判断出土壤的污染程度尤为重要［3-5］。在土壤重金属测定的过程中，消解是关键。不同的消解方法，操作难度不同，消解效果有时也不同［6-8］。该文采用电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3 种消解方式对土壤样品进行消解，通过比较各种消解方法的操作简便程度，以及分析3 种消解方法对Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6 种重金属元素测定结果的影响，为土壤样品重金属测定中消解方法的选择提供参考依据。1 实验部分1. 1 主要仪器和试剂ETHOS 1 微波消解仪，意大利; EH45B 高温石墨电热板，北京; DEENAⅡ全自动石墨消解仪，美国; AA240Duo 原子吸收仪，美国。Cu、Zn 、Pb、Cd、Cr、Ni 标准溶液1 000 mg /L，国家环境保护部标准样品研究所; ESS-3 环境土壤标准样品，中国环境监测总站; 所有实验用水均为超纯水，所有实验用酸均为优级纯。124 中国环境监测第29 卷第1 期2013 年2 月1. 2 土壤样品的制备将采集的土壤样品（ 不少于500 g） 混匀后用四分法缩分至约100 g。缩分后的土样经风干（ 自然风干或冷冻干燥） 后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒（ 或玛瑙棒） 研压，通过2 mm 尼龙筛（ 除去2 mm 以上的砂砾） ，混匀。用玛瑙研钵将已通过2 mm 尼龙筛的土样研磨至全部通过孔径0. 150 mm 的尼龙筛，混匀后备用。1. 3 土壤样品的消解1. 3. 1 电热板消解法准确称取0. 5 g （ 精确至0. 000 1 g） 试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL盐酸，于电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3 mL，稍冷后加入5 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸、3 mL 高氯酸，加盖，于电热板上中温加热约1 h，然后开盖继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常振动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖分解黑色有机碳化物。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至黏稠状（ 视消解情况，可补加3 mL 硝酸、3 mL 氢氟酸、1 mL 高氯酸，重复以上消解过程） 。取下坩埚稍冷，加入1 mL 硝酸溶液和少量蒸馏水，温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至50 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。1. 3. 2 微波消解法准确称取0. 5 g（ 精确至0. 000 1 g） 试样于微波消解罐中，用少量水润湿后加入5 mL 硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL 双氧水，按照一定升温程序进行消解（ 见表1） ，冷却后将溶液转移至50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，并于电热板150 ℃加热，驱赶白烟并蒸至呈黏稠状。取下坩埚稍冷，加入1 mL 硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50 mL 容量瓶中，冷却后定容至标线，摇匀。表1 微波消解程序步骤温度/℃ 时间/min 功率/ kW1 180 10 1. 52 210 20 1. 51. 3. 3 全自动石墨消解法准确称取0. 5 g（ 精确至0. 000 1 g） 试样于全自动石墨消解特氟龙消解管内。用少量水润湿后，加入硝酸和盐酸各10 mL，振摇10 s，在150 ℃温度下加热90 min; 冷却30 min 后，加入5 mL 氢氟酸和3 mL 高氯酸，振摇10 s，在150 ℃ 温度下加热40 min; 再加入1 mL 硝酸和5 mL 蒸馏水，在150 ℃温度下继续加热20 min; 冷却30 min，用蒸馏水定容至50 mL，振摇30 s。1. 4 样品的测定将处理好的消解液按照标准方法［9-12］，采用原子吸收法分别对Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 进行测定分析，并根据标准曲线计算出试样含量。2 结果与讨论2. 1 3 种消解方法的操作流程比较通过比较可知（ 见表2） ，电热板消解法的优点是仪器设备简单，可一次性分析较多样品，应用广泛; 但其缺点也很明显，耗时较长，整个过程需人工操作，敞开式消解、高温及产生的大量酸雾对操作者和环境带来危害，且消解过程易受外界干扰和操作者水平的限制。微波消解的优点是耗时短、用酸量少，对人及环境的危害较小; 缺点是没有实现全自动化，样品微波消解后仍须赶酸定容，且一次性消解的样品量较少，不适合大批量样品的分析。全自动石墨消解的优点是耗时短，整个消解过程全自动完成，无需人值守，既节省了人力，又避免了酸雾对实验人员的危害，且适合大批量样品的分析; 缺点是用酸量较多，仪器较昂贵。表2 3 种消解方法的操作流程比较比较内容电热板消解法微波消解法全自动石墨消解法消解酸种类HCl-HNO3 -HF-HClO4 HNO3 -HF-H2 O2 HCl-HNO3 -HF-HClO4酸用量多较少较多一次性消解样品个数20 个左右10 个60 个消解耗时量5 h 微波程序加冷却1. 5 h，赶酸及定容约2 h，共计3. 5 h 4 h自动化程度无自动化，整个过程需人工完成半自动，微波程序和冷却过程自动完成，赶酸及定容与电热板消解相同整个过程全自动化，无人值守对工作人员的影响很大，酸雾危害人体呼吸道，高温操作易烫伤赶酸过程产生少量酸雾，对人影响较小有酸雾产生，但对操作人员基本无影响龙加洪等: 土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究1252. 2 3 种消解方法的准确度及精密度比较按电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法3 种方法，分别称取标准土壤样品GSBZ 50013—1988 （ ESS-3 ） 各5 份，按照第1. 3 节所述的方法进行消解实验，测定结果见表3。从表3 可以看出: ①3 种方法对Cu、Zn 、Pb 和Ni 都有很好的消解效果。②Cd 由于含量较低，3 种方法精密度都相对较差，准确性也有不在标准范围的情况。③Cr 受酸及温度影响较大，电热板消解易挥发损失，结果低于标准下限27. 6% ～ 16. 5% ，且精密性较差; 微波消解法的准确性和精密性最好; 全自动石墨消解较微波消解稍差，但也能控制在标准限值范围内。表3 3 种消解方法的准确度及精密度比较元素标准值/ （ μg·g － 1 ）电热板消解法微波消解法全自动石墨消解法测定值/ （ μg·g － 1 ） RSD /% 测定值/ （ μg·g － 1 ） RSD /% 测定值/ （ μg·g － 1 ） RSD /%Cu 29． 4 ± 1. 6 28. 5 ～ 30. 5 2. 5 28. 8 ～ 30. 7 2. 4 28. 6 ～ 29. 8 1. 8Zn 89． 3 ± 4. 0 88. 5 ～ 92. 5 4. 7 87. 5 ～ 91. 7 3. 2 86. 8 ～ 92. 8 4. 1Pb 33． 3 ± 1. 3 32. 3 ～ 34. 0 3. 6 32. 5 ～ 33. 8 1. 7 32. 6 ～ 34. 1 3. 3Cd 0． 044 ± 0. 014 0. 041 ～ 0. 063 6. 8 0. 042 ～ 0. 060 5. 4 0. 039 ～ 0. 059 5. 9Cr 98． 0 ± 7. 1 65. 8 ～ 75. 9 7. 8 93. 2 ～ 97. 8 3. 6 89. 2 ～ 94. 2 5. 2Ni 33． 7 ± 1. 3 33. 5 ～ 34. 6 3. 9 32. 8 ～ 34. 6 3. 6 32. 9 ～ 34. 3 2. 82. 3 实际土壤样品的测定及加标回收率计算采用3 种消解方法对不同类型的土壤进行消解分析，每个样品平行测定3 份，测定结果见表4。从表4 可以看出，Cu、Zn、Pb、Ni 的测定值平行性较好; Cd 的测定值结果差别略大; 对Cr 的测定结果，微波消解和全自动石墨消解的测定值较接近，而电热板消解的测定值偏低结果低很多; 同时对农田土进行加标实验，平行加标3 份，加标回收率的测定情况（ 见表5） 和实际样品及标准样品测定的偏差情况较吻合。表4 实际土壤样品测定结果μg / g样品消解方法Cu Zn Pb Cd Cr Ni电热板消解法32. 6 101 37. 2 0. 346 71. 8 25. 2农田土微波消解法31. 5 104 38. 5 0. 366 98. 2 26. 5全自动石墨消解法32. 9 99. 8 37. 4 0. 318 96. 5 26. 4电热板消解法39. 4 124 33. 1 0. 203 72. 8 27. 3菜地土微波消解法38. 2 128 34. 5 0. 238 97. 1 28. 1全自动石墨消解法39. 7 131 32. 8 0. 253 91. 8 27. 0电热板消解法29. 7 73. 7 19. 8 0. 054 58. 6 21. 5林地土微波消解法29. 8 75. 2 20. 5 0. 041 82. 4 22. 8全自动石墨消解法28. 8 72. 9 20. 6 0. 060 79. 8 20. 9表5 农田土壤样品加标回收实验元素消解方法加标前测定值/μg 加标量/μg 加标后测定值/μg 回收量/μg 回收率/%电热板消解法16. 3 30. 0 45. 1 28. 8 96. 0Cu 微波消解法15. 7 30. 0 45. 2 29. 5 98. 3全自动石墨消解法16. 4 30. 0 47. 3 30. 9 103. 0电热板消解法50. 5 30. 0 82. 5 32. 0 106. 7Zn 微波消解法52. 0 30. 0 82. 9 30. 9 103. 0全自动石墨消解法49. 9 30. 0 81. 6 31. 7 105. 7电热板消解法18. 6 30. 0 46. 8 28. 2 94. 0Pb 微波消解法19. 2 30. 0 49. 6 30. 4 101. 3全自动石墨消解法18. 7 30. 0 47. 7 29. 0 96. 7电热板消解法0. 173 0. 100 0. 264 0. 091 91. 0Cd 微波消解法0. 183 0. 100 0. 281 0. 098 98. 0全自动石墨消解法0. 159 0. 100 0. 252 0. 093 93. 0电热板消解法35. 9 30. 0 58. 4 22. 5 75. 0Cr 微波消解法49. 1 30. 0 78. 1 29. 0 96. 7全自动石墨消解法48. 2 30. 0 75. 7 27. 5 91. 7电热板消解法12. 6 30. 0 40. 7 28. 1 93. 7Ni 微波消解法13. 2 30. 0 42. 1 28. 9 96. 3全自动石墨消解法13. 2 30. 0 44. 3 31. 1 103. 7126 中国环境监测第29 卷第1 期2013 年2 月3 结论通过操作流程比较和一系列对比实验可见，电热板加热消解法设备简单，成本低廉，但耗时较长，操作繁琐，产生的大量酸雾对操作者带来危害，若人工操作不当，易造成组分损失，尤其Cr 元素不易控制。微波消解法测定样品准确度高，精密性好，酸消耗量小，且操作较方便，能大大缩短消解时间，不足之处是依然置于电热板上加热赶酸，且消解罐位少，不太适合大批量样品分析。全自动石墨消解可实现加酸、加热控温、冷却定容等，步骤全部自动完成，无人值守，大大节省了人力，且产生的酸雾不会对操作者构成危害，尤其适合大批量样品的分析。全自动石墨消解是程序控制所有步骤，避免了人工操作不当带来的影响，因此精密度和准确性也较好。